Своенравный волчок Томсона. Научные игрушки. Вращение молекул как целого. Различные типы молекулярных волчков

Наверное, у каждого из нас в детстве была игрушка юла. До чего же интересно было наблюдать за её вращением! И очень хотелось понять, почему неподвижная юла не может стоять вертикально, а когда её запускаешь, она начинает вращаться и не падает, сохраняя устойчивость на одной опоре.

Хотя юла – всего лишь игрушка, она привлекла пристальное внимание физиков. Юла представляет собой один из видов тела, которое в физике называется волчком. Как игрушка, чаще всего она имеет конструкцию, состоящую из двух полуконусов, соединённых вместе, по центру которых проходит ось. Но волчок может иметь и другую форму. Например, шестерёнка часового механизма тоже является волчком, как и гироскоп - насаженный на стержень массивный диск. Простейший волчок состоит из диска, в центр которого вставлена ось.

Ничто не может заставить волчок сохранять вертикальное положение, когда он неподвижен. Но стоит только раскрутить его, как он будет прочно стоять на остром конце. И чем быстрее скорость его вращения, тем устойчивее его положение.

Почему не падает вращающийся волчок

Нажать на картинку

Согласно закону инерции, открытому Ньютоном, все тела, находящиеся в движении, стремятся сохранить направление движения и величину скорости. Соответственно, подчиняется этому закону и вращающийся волчок. Сила инерции препятствует падению волчка, пытаясь сохранить первоначальный характер движения. Конечно, сила тяжести пытается свалить волчок, но чем быстрее он вращается, тем труднее преодолеть силу инерции.

Прецессия волчка

Толкнём волчок, вращающийся против часовой стрелки в направлении, показанном на рисунке. Под воздействием приложенной силы он наклонится влево. Точка А при этом двигается вниз, а точка В вверх. Обе точки согласно закону инерции окажут сопротивление толчку, пытаясь вернуться в исходное положение. В результате возникнет прецессионная сила, направленная перпендикулярно направлению толчка. Волчок отвернёт влево под углом 90 о по отношению к приложенной к нему силе. Если вращение происходило бы по часовой стрелке, он отвернул бы вправо под таким же углом.

Если бы волчок не вращался, то под действием силы тяжести он сразу же упал бы на поверхность, на которой он находится. Но, вращаясь, он не падает, а аналогично другим вращающимся телам получает момент количества движения (угловой момент). Величина этого момента зависит от массы волчка и скорости вращения. Возникает вращающая сила, которая заставляет ось волчка при вращении сохранять угол наклона относительно вертикали.

Со временем скорость вращения волчка снижается, и его движение начинает замедляться. Верхняя его точка постепенно отклоняется от первоначального положения в стороны. Её движение проходит по расходящейся спирали. Это и есть прецессия оси волчка.

Эффект прецессии можно также наблюдать, если, не дожидаясь замедления его вращения, просто толкнуть волчок, т. е. приложить к нему внешнюю силу. Момент приложенной силы изменяет направление момента импульса оси волчка.

Экспериментально подтверждено, что скорость изменения момента импульса вращающегося тела прямо пропорциональна величине приложенного к телу момента силы .

Гироскоп

Нажать на картинку

Если попытаться толкнуть вращающийся волчок, он качнётся и снова примет вертикальное положение. Более того, если его подбросить, то его ось всё равно сохранит своё направление. Это свойство волчка используется в технике.

До того как человечество придумало гироскоп, оно применяло разные способы ориентации в пространстве. Это были отвес и уровень, в основу работы которых была положена гравитация. Позже изобрели компас, который использовал магнетизм Земли, и астролябию, принцип работы которой основан на расположении звёзд. Но в сложных условиях эти приборы не всегда могли работать.

Работа гироскопа, изобретённого в начале XIX века немецким астрономом и математиком Иоганном Боненбергером, не зависела от плохой погоды, тряски, качки или электромагнитных помех. Этот прибор представлял собой тяжёлый металлический диск, через центр которого проходила ось. Вся эта конструкция заключалась в кольцо. Но она имела один существенный недостаток – её работа быстро замедлялась из-за сил трения.

Во второй половине XIX века для разгона и поддержания работы гироскопа было предложено использовать электродвигатель.

В ХХ веке гироскоп заменил компас в самолётах, ракетах, подводных лодках.

В гирокомпасе вращающееся колесо (ротор) устанавливается в кардановом подвесе, представляющем собой универсальную шарнирную опору, в которой закреплённое тело может свободно вращаться одновременно в нескольких плоскостях. Причём направление оси вращения тела останется неизменным независимо от того, как меняется расположение самого подвеса. Такой подвес очень удобно использовать там, где есть качка. Ведь предмет, закреплённый в ней, будет сохранять вертикальное положение несмотря ни на что.

Ротор гироскопа сохраняет свое направление в пространстве. Но Земля вращается. И наблюдателю покажется, что за 24 часа ось ротора делает полный оборот. В гирокомпасе ротор с помощью груза удерживают в горизонтальном положении. Сила тяжести создаёт крутящий момент, и ось ротора всегда направлена строго на север.

Гироскоп стал важнейшим элементом навигационных систем самолетов и морских судов.

В авиации применяется прибор, который называется авиагоризонт. Это гироскопический прибор, с помощью которого определяют углы крена и тангажа.

На основе волчка созданы и гироскопические стабилизаторы. Быстро вращающийся диск препятствует изменению оси вращения, «гасит» качку на кораблях. Такие стабилизаторы используются также в вертолётах для стабилизации их равновесия по вертикали и горизонтали.

Не только волчок может сохранять устойчивое положение относительно оси вращения. Если тело имеет правильную геометрическую форму, при вращении оно также способно сохранять устойчивость.

«Родственники» волчка

У волчка есть «родственники». Это велосипед и винтовочная пуля. На первый взгляд они абсолютно разные. Что же их объединяет?

Каждое из колёс велосипеда можно рассматривать как волчок. Если колёса неподвижны, велосипед валится на бок. А если они катятся, то и он сохраняет равновесие.

А пуля, выпущенная из винтовки, также вертится в полёте, как и волчок. Она ведёт себя так, потому что в стволе винтовки сделаны винтовые нарезы. Проносясь по ним, пуля получает вращательное движение. И в воздухе она сохраняет то же положение, что и в стволе, острым концом вперёд. Точно так же вращаются и пушечные снаряды. В отличие от старых пушек, стрелявших ядрами, дальность полёта и точность попадания таких снарядов выше.

соответственно от единиц до сотен см -1 (h- постоянная Планка, с - скорость света). Чисто вращательные спектры КР наблюдаются при облучении молекул видимым или УФ-излучением с частотой v0; соответствующие разности волновых чисел, отсчитываемые от линии рэлеевского рассеяния, имеют те же значения, что и волновые числа в чисто вращательных спектрах ИК и микроволнового диапазонов. При изменении электронного и колебательного состояний молекул всегда меняются и вращательные состояния, что приводит к появлению так называемой вращательной структуры электронных и колебательных спектров в УФ-, ИК-областях и в колебательно-вращательных спектрах КР.

Для приближенного описания вращательного движения молекулы можно принять модель жестко связанных точечных масс, т.е. атомных ядер, размеры которых ничтожно малы по сравнению с самой молекулой. Массой электронов можно пренебречь. В классической механике вращение жесткого тела характеризуется главными моментами инерции IА, IB, IC относительно трех взаимно перпендикулярных главных осей, пересекающихся в центре масс. Каждый момент инерции, где mi-точечная масса, ri-ее расстояние от оси вращения.

Полный момент количества движения G связан с проекциями момента на главные оси соотношением:

Энергия вращения Евр, являющаяся кинетической энергией (Твр), в общем случае выражается через проекции полного момента количества движения и главные моменты инерции соотношением:

Согласно квантовомеханическим представлениям, момент количества движения молекулы может принимать только определенные дискретные значения. Условия квантования имеют вид:

где Gz - проекция момента на некоторую выделенную ось z; J = 0, 1, 2, 3, ... - вращательное квантовое число; К - квантовое число, принимающее при каждом J(2J + 1) значений: 0, ± 1, ±2, ±3, ... ±J.

Выражения для Евр различны для четырех основных типов молекул:

1) линейных, например, О-С-О, Н=С N, Н-С С-Н; частный случай - двухатомные молекулы, например N2, HC1;

2) молекул типа сферического волчка, например, СС14, SF6;

3) молекул типа симметричного волчка, напр. NH3, СН3С1, С6Н6; 4) молекул типа асимметричного волчка, например, Н2О, СН2С12.

4.1 Типы вращательных спектров

Линейные молекулы. Для них Евр = G2/2IB, т. к. в этом случае один из главных моментов инерции равен нулю, а два других - для вращения относительно осей, перпендикулярных оси молекулы, - равны между собой (обозначаются IB). Такие молекулы описываются моделью, так называемой жесткого ротатора - материальной точки с массой т, вращающейся

по окружности радиуса r. В квантовомеханическом описании, где F(J) = Eвp/hc (в см -1) - вращательный терм,

В -вращательная молекулярная постоянная. В частном случае двухатомной молекулы

где r-расстояние между атомными ядрами с массами m1 и m2, = m1m2/(m1 + m2) - приведенная масса. Обычно молекулы характеризуют равновесными значениями параметров r (обозначают rе IB и В, соответствующих минимуму потенциальной энергии; на практике из вращательных спектров определяют параметры, несколько отличающиеся от равновесных. На рис. 5 показана система вращательных термов двухатомной молекулы.

Если линейная молекула полярна, т.е. обладает отличным от нуля электрическим дипольным моментом (например, НС1, HCN), возможны переходы между соседними термами, для которых = 1. Микроволновые вращательные спектры линейных молекул (рисунки 8а и 9) представляют собой серию примерно равноотстоящих линий; общее выражение для их волновых чисел при указанном правиле отбора имеет вид:

Спектры КР образованы переходами, для которых = 2 (рисунок 8 б). В этом случае

• = В(4J + 6), (25)

причем J, как и в случае спектров поглощения, относится к нижнему из двух уровней, между которыми происходит переход. Такие спектры характерны как для полярных, так и для неполярных молекул. Таким образом, по расстоянию между линиями вращательных спектров, равному в спектрах поглощения 2В, а в спектрах КР - 4В, определяют В, IB и вращательные термы. Для двухатомных молекул из значений IB находят межъядерное расстояние. В случае многоатомных молекул для определения всех межъядерных расстояний исследуют вращательные спектры изотопных разновидностей молекулы. При этом в хорошем приближении считается, что при изотопном замещении меняются только массы ядер и, следовательно, значения IB и В, а межъядерные расстояния остаются неизменными.

Рисунок 8 - Вращательные термы двухатомной молекулы, а также схемы образования чисто вращательных спектров поглощения (а) и спектров КР (б)

Рисунок 9 - Вращательный спектр поглощения молекулы НСl. Над пиками указано соответствующее квантовое число J уровня, с которого происходит переход.

Реальные молекулы не являются жесткими системами, при их вращении происходит, в частности, центробежное искажение структуры. Интенсивность линий вращательных спектров определяется вероятностью квантовых переходов (зависит от волновых функций состояний и операторов электрических моментов) и заселенностью состояний, т.е. долей NJ молекул, находящихся в данном состоянии, относительно общего числа молекул N0. Если при рассмотрении волновых функций состояний учитывать влияние спинов ядер, то оказывается возможным объяснить особенности вращательных спектров КР центросимметричных линейных молекул (Н2, О2, СО2). Если ядерный спин равен нулю, каждый второй вращательный уровень не может быть заселен, например, у молекулы О2 - каждый уровень с четным J, и в спектре не будет половины (через одну) линий. При ядерном спине, не равном нулю, наблюдается чередование интенсивностей линий спектров КР. Например, в случае Н2 (спин протона равен 1/2) отношение интенсивностей "четных" линий к "нечетным" равно 1:3, что соответствует соотношению пара- и орто-модификаций Н2.

Молекулы типа сферического волчка. В таких молекулах все главные моменты инерции одинаковы (обозначаются IB); выражения для Евр в классической теории и в квантово-механическом описании такие же, как для линейных молекул. Однако чисто вращательных спектров у молекул рассматриваемого типа нет, поскольку они изотропны (обладают сфероидом поляризуемости) и не имеют дипольного момента. В таком случае переходы между вращательными термами запрещены как в спектрах поглощения, так и в спектрах КР. Однако соответствующие молекулярные параметры можно получать, изучая вращательную структуру колебательных и электронных спектров веществ в газовой фазе.

Молекулы типа симметричного волчка. В таких молекулах один главный момент инерции отличается от двух других, которые равны между собой: (предельный частный случай - линейные молекулы). Выражение для вращательного терма имеет вид:

где вращательная постоянная.

Различают вытянутый симметричный волчок, когда IА < IB = IC, и сплюснутый, когда IA > IB = IC В первом случае (А - В) > О, т. е. при данном J с ростом абсолютного значения Квыт энергия уровней растет, а во втором случае (А - В) < О и энергия с ростом K2 уменьшается. Поскольку по правилам отбора для таких молекул переходы возможны только без изменения квантового числа К, то из вращательных спектров определяется лишь одна вращательная постоянная В и момент инерции IB = IC, а для определения IA и геометрических параметров необходимы дополнительные данные, например, по изотопно-замещенным молекулам.

Молекулы типа асимметричного волчка. В этом случае все моменты инерции различны, точного аналитического выражения для вращательного терма как функции квантовых чисел нет, а система энергетических уровней может быть представлена как нечто промежуточное между случаями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. Сложность системы уровней и правил отбора приводит и к усложнению наблюдаемых вращательных спектров. Тем не менее, для ряда молекул рассматриваемого типа, например, SO2, CH2C12, этиленоксида и других, проведен полный анализ вращательных спектров и определены длины связей и валентные углы.

4.2 Значение и применение

Вращательные спектры высоко индивидуальны, что позволяет по нескольким линиям отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Именно по вращательным спектрам открыто существование свободных молекул в межзвездном пространстве. По тонкой структуре вращательных спектров, вызванной колебательно-вращательными взаимодействиями, можно определять потенциальные функции внутреннего вращения, инверсионного и других типов внутримолекулярных движений с большими амплитудами. Современная техника (двойной оптико-микроволновой резонанс с использованием лазеров) позволяет наблюдать чисто вращательные переходы в высоковозбужденных (электронных и колебательных) состояниях молекул, т.е. изучать по вращательным спектрам свойства молекул в этих состояниях. Исследование параметров спектральных линий (уширение, сдвиг частоты) дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях.

При наложении внешнего электрического или магнитного поля происходит расщепление вращательных уровней энергии молекул; соответственно усложняются правила отбора и вращательных спектров. Появляется возможность получения дополнительной информации, в частности об электрических дипольных и квадрупольных моментах, магнитных моментах и анизотропии магнитной восприимчивости молекул. Вращательные спектры парамагнитных молекул можно наблюдать избирательно в смеси с другими молекулами.

Определяемые из вращательных спектров молекулярные постоянные позволяют найти вращательную сумму (сумму по состояниям) Qвр - одну из главных составляющих полной суммы по состояниям, которая необходима для расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций в газовой фазе.

Спектрометры высокого разрешения позволяют измерять очень тонкие расщепления вращательных спектров молекул и определять молекулярные параметры с высокой точностью. Так, длины связей находят по вращательным спектрам с точностью до тысячных долей нм, валентные углы - до десятых градуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией - основной метод изучения геометрии молекул. Все шире применяется для этих целей также лазерная КР-спектроскопия и Фурье-спектроскопия.

5 ВИДЫ ВОЛЧКОВ

В качестве молекулярной модели выберем систему связанных между собой частиц (эффективных атомов) Эти частицы представляют собой точечные массы, связанные невесомыми пружинами, и должны обладать определенными электрическими свойствами, например должны нести некоторый заряд, поляризоваться под действием внешнего электрического поля, обладать ядерным спином. тогда вся система частиц (молекула) могла бы иметь постоянный или приобрести под действием поля переменный дипольный момент. Такие частицы мы условно будем называть «атомами».

Для упрощения задачи рассмотрим вращение отдельно от колебаний. Кроме того вращающуюся молекулу будем считать жестким телом, т. е. таким телом, в котором расстояния между атомами не изменяются. Это означает, что пружины, связывающие между собой все точечные массы будем считать жесткими, не допускающими изменение расстояния между атомами. Следовательно, потенциальную энергию системы можно принять равной нулю. Это и есть модель жесткого ротатора.

Вращение трехмерного тела может быть весьма сложным, и его удобно разложить на составляющие по трем взаимно перпендикулярным направлениям, проходящим через центр тяжести. - главным осям вращения. Соответственно этому тело обладает тремя главными моментами инерции, по одному относительно каждой оси, обозначаемыми как В соответствии с этим все молекулы можно разделить на группы, что равносильно классификации молекул по форме.

Линейные волчки. Все атомы в таких молекулах расположены вдоль прямой, например молекула НCl или OCS:

Три направления вращения могут быть выбраны следующим образом: а - вокруг направления связи, b - вращение концов молекулы в плоскости листа, с - вращение концов молекулы перпендикулярно этой плоскости. Очевидно, что,а относительно оси а момент очень мал, т. е.

Симметричные волчки. Рассмотрим молекулу типа метилфторида, в которой три атома водорода тетраэдрически связаны с атомом углерода. Вращение концов молекулы в плоскости страницы и перпендикулярно ей идентичны и Моментом инерции относительно направления связи C-F (которое выбрано за главную ось вращения, т.к. на ней расположен центр тяжести) в данном случае пренебречь нельзя из-за вклада от вращения трех атомов водорода, расположенных вне этой оси. Вращающаяся вокруг данной оси молекула похожа на волчок, откуда и произошло это название. Итак, для симметричного волчка

В данную группу входят две подгруппы:

Это вытянутый симметричный волчок,

Это сплюснутый симметричный волчок.

Сферические волчки. Если все три момента инерции молекулы равны, то она относится к сферическим волчкам, например, тетраэдрическая молекула метана. .

Эти молекулы из-за своей симметричности не обладают, и вращение само по себе не приводит к изменениям дипольного момента, поэтому вращательный спектр для них не наблюдается.

Асимметричные волчки. У таких молекул различны все три момента инерции:

Простой пример - молекула воды - .

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ

1. «Атомная и молекулярная спектроскопия» М., Ельяшевич 1969 г.

2. «Электронные спектры в органической химии» 2 изд., Свердлова О.В., 1985 г.

3. « Колебательные спектры многоатомных молекул» М., Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П., 1970 г.

4. «Колебания молекул» 2 изд., М. Ю. А. Пептин,1972 г.

5. « Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул» пер. с англ., М., Ю. А. Пентин, 1949г.

6. http://www.femto.com.ua/ articles/part_1/2342.html

Краткое описание

Молекула - микрочастица, образованная из двух или большего числа атомов и способная к самостоятельному существованию. Имеет постоянный состав, входящих в нее атомных ядер и фиксированное число электронов и обладает совокупностью свойств, позволяющих отличать одну молекулу от других, в том числе от молекул того же состава. Молекула как система, состоящая из взаимодействующих электронов и ядер, может находиться в различных состояниях и переходить из одного состояния в другое вынужденно (под влиянием внешних воздействий) или самопроизвольно.
Теория колебаний и вращения многоатомных молекул исходит из рассмотрения энергии колебаний и вращения молекулы, как одной из частей полной энергии молекулы.

Оглавление

Введение 3
1 Место вращения в энергетике видов движения молекул 5
1.1 Молекулярные спектры 5
2 Электронные спектры 8
2.1 Классификация электронных состояний 9
2.2 Правила отбора 10
2.3 Колебательная структура электронных спектров 11
2.4 Спектры поглощения 12
2.5 Спектры испускания 14
2.6 Применение электронных спектров 14
2.7 Колебательная структура электронных спектров 15
2.8 Вращательная структура электронных спектров 19
3 Колебательные спектры 21
3.1 Интерпретация и применение 24
3.2 Вращательная структура колебательных спектров 26
4 Вращательные спектры 28
4.1 Типы вращательных спектров 29
4.2 Значение и применение 33
5 Виды волчков 35
Список использованных источников литературы

В-в в газовой фазе в длинноволновом ИК и микроволновом диапазонах, а также методом комбинац. рассеяния (КР). Т. наз. чисто вращательные спектры связаны с вращат. переходами между уровнями Е" вр и Е"" вр при фиксированных электронном и колебат. состояниях . Они характеризуются частотами v = (Е" вр - Е"" вр)/h в диапазоне 10 4 -10 6 МГц или волновыми числами= v/c, соотв. от единиц до сотен см -1 (h- , с - скорость света). Чисто вращат. спектры КР наблюдаются при облучении видимым или УФ-излучением с частотой v 0 ; соответствующие разности волновых чисел, отсчитываемые от линии рэлеевского рассеяния, имеют те же значения, что и волновые числа в чисто вращат. спектрах ИК и микроволнового диапазонов. При изменении электронного и колебат. состояний всегда меняются и вращат. состояния, что приводит к появлению т. наз. вращательной структуры электронных и колебат. спектров в УФ-, ИК-областях и в колебательно-вращат. спектрах КР.

Для приближенного описания вращат. движения можно принять модель жестко связанных точечных масс, т.е. , размеры к-рых ничтожно малы по сравнению с самой . Массой можно пренебречь. В классич. механике вращение жесткого тела характеризуется главными моментами инерции I А, I B , I C относительно трех взаимно перпендикулярных главных осей, пересекающихся в центре масс. Каждый момент инерции где m i -точечная масса, r i -ее расстояние от оси вращения.

Полный момент кол-ва движения G связан с проекциями момента на главные оси соотношением:

Энергия вращения Е вр, являющаяся кинетич. энергией (Т вр), в общем случае выражается через проекции полного момента кол-ва движения и главные моменты инерции соотношением:

Согласно квантовомех. представлениям, момент кол-ва движения может принимать только определенные дискретные значения. Условия квантования имеют вид:

где G z - проекция момента на нек-рую выделенную ось z; J = 0, 1, 2, 3, ... - вращат. квантовое число; К - квантовое число, принимающее при каждом J(2J + 1) значений: 0, ± 1, ±2, ±3, ... ±J.

Выражения для Е вр различны для четырех осн. типов : 1) линейных, напр. О-С-О, Н=СN, Н-СС-Н; частный случай - двухатомные , напр. N 2 , HC1; 2) типа сферич. волчка, напр. СС1 4 , SF 6 ; 3) типа симметричного волчка, напр. NH 3 , СН 3 С1, С 6 Н 6 ; 4) типа асимметричного волчка, напр. Н 2 О, СН 2 С1 2 . Рассмотрим соответствующие типы вращательных спектров.

Значение и применения. Вращательные спектры высоко индивидуальны, что позволяет по неск. линиям отождествлять конкретные (

Симметричным волчком будем называть молекулу, в которой равны два главных момента инерции (I В = I С для вытянутого волчка или I A = I B для сплюснутого волчка). Третий момент инерции не равен нулю и не совпадает с двумя другими. Примером вытянутого симметричного волчка является молекула метилфторида FCH 3 , в которой три атома водорода тетраэдрически связаны с атомом углерода, а атом фтора находится на большем расстоянии по сравнению с водородом от атома углерода. Вращение такой молекулы вокруг оси С – F (ось симметрии молекулы) отличается от вращения вокруг двух других осей, перпендикулярных данной. Моменты инерции относительно двух других осей равны I B = I C . Момент инерции относительно направления связи С – F(I A ) хотя и мал, но им пренебрегать нельзя. Вклад во вращение вокруг этой оси (она совпадает с осью симметрии молекулы) вносят три атома водорода, расположенных вне этой оси.

Уровни энергии симметричного волчка можно найти через квадраты соответствующих моментов количества движения

Для симметричного вытянутого волчка I x = I y , а I z < I y . Ось Z совпадает с осью наименьшего момента инерции

Формулу (2.40) можно переписать следующим образом:

в формуле (2.40) мы добавили и вычли выражение ). В первый член выражения (2.41) входит квадрат полного момента p 2 , который квантуется и равен BJ (J + 1) (см. 2.2), а во второй член входит проекция квадрата момента на ось Z , являющуюся осью симметрии волчка. Проекция момента Р z квантуется и принимает значения Р z = ћk. Таким образом квантованное выражение дли энергии вращения будет иметь вид:

Введя вращательные постоянные, получим

(А>В ), (2.43)

(J= 0, 1, 2, ...; k = 0, ±1, ±2, ...).

Для случая сплюснутого волчка ось Z является осью наибольшего момента инерции I C и учитывая, что I A =I B , можно записать

, (C <B ) (2.44)

(J = 0, 1, 2, ...; k = 0, ±1, ±2, ...).

В этих формулах вращательная постоянная B соответствует моменту инерции относительно осей, перпендикулярных оси симметрии.

Какие же значения могут принимать величины k и J . По законам квантовой механики обе величины могут быть равны либо целому числу, либо нулю. Полный момент инерции молекулы (квантовое число J ) может быть довольно большим, т. е. J может принимать значения от 0, 1, 2 ,..., ¥. Однако бесконечно больших J трудно достичь, так как реальная молекула при большой скорости вращения может распасться на части. Если величина J выбрана, то на число k сразу накладываются ограничения: k не может превышать J так как J характеризует полный момент. Пусть J = 2, тогда для k могут реализоваться значения k = 2, 1, 0, –1, –2. Чем больше энергии приходится на вращение вокруг оси, перпендикулярной оси симметрии, тем меньше k . Так как энергия квадратично зависит от k , то k может принимать и отрицательные значения. Из наглядных представлений положительным и отрицательным значениям k можно поставить в соответствие вращение по и против часовой стрелки относительно оси симметрии.

Таким образом, при заданном значении J могут реализоваться следующие значения k :

k = J, J – 1, J – 2, ..., 0, ... ,– (j – 1) ,–J ,

т. е. всего 2J + 1 значений.

Первый член в формулах (2.43) и (2.44) совпадает с выражением энергии (2.16) для линейной молекулы (k в квадрате входит в формулы (2.43) и (2.44)).

Каждый уровень вращательной энергии с заданным значением J с кратностью вырождения 2J + 1 расщепляется на J + 1 составляющую по отношению к абсолютной величине |k |, которая принимает значения от 0 до J . Так как энергия зависит от k 2 , то для величины k указывают его абсолютное значение. Степень вырождения уровней с заданными значениями J и k равна 2(2J + 1), а уровней с заданным значением J и с k = 0 равна 2J + 1. Для уровней k = 0сохраняется только вырождение, связанное с независимостью энергии от квантового числа m J , принимающего 2J + 1 значений. Остальные уровни (k ¹ 0) являются дважды вырожденными по отношению к k .

Расстояние между уровнями с различными k (при заданном J ) зависит для вытянутого волчка от величины А – В , а для сплюснутого волчка от величины С – В , т. е. оно тем больше, чем сильнее отличаются соответствующие моменты инерции. Для вытянутого волчка уровни энергии расположены тем выше, чем больше (А – В > 0), а для сплюснутого волчка уровни расположены тем ниже, чем больше k (С – В < 0). На рис. 2.11 показано расположение уровней вращательной энергии и переходов между ними для вытянутого волчка с k от 0 до 3 (В = С = 1,0 см –1 , А = 1.5 см –1 , левая часть рисунка) и для сплюснутого волчка (В = А = 1,5 см –1 ,С = 1,0 см –1 правая часть рисунка). Между ними отмечены уровни энергии асимметричного волчка (А = 1.5см –1 , В = 1.25 см –1 , С = 1,0 см –1).

В рассмотренном примере вращательные постоянные не очень сильно отличаются друг от друга, поэтому при заданном J уровни с различным k близки друг к другу. При большом различии моментов инерции, что часто имеет место для реальных молекул, нормальный порядок уровней с различными J может нарушаться. Например, для вытянутого волчка уровень с J = 3, k = 0,будет лежать ниже уровня с J = 2, k = 2.

Чтобы получить спектр ИК-поглощения симметричного ротатора, необходимо знать правила отбора для квантовых чисел J и k. Расчеты показывают, что для дипольного поглощения и испускания имеет место DJ = ±1(правило отбора, аналогичное как и для двухатомной молекулы) и Dk = 0. Последнее соотношение для Dk =0говорит о том, что при переходах проекция момента количества движения на ось волчка не должна изменяться. Это справедливо как для спектров поглощения и испускания, так и для спектров КР. На рис.2.11 стрелками показаны переходы в поглощении и испускании.

Положение линий чисто вращательных спектров можно определить, если, пользуясь формулой (2.43) иди (2.44), взять разность энергий E вр между соседними уровнями

Для ИК-поглощения D J = 1, J"= J"" +1, J"= J"" , то

Таким образом, в поглощении и испускании получается серия равноотстоящих линий аналогично току, как это имелось для двухатомной молекулы.

Для КР возможные переходы определяется следующими правилами отбора

DJ = ± 1, ±2, (2.46)

что дает (при J" = J"" + 1, J" = J"" + 2, J" = J )следующие серии линий

при DJ = 2 (J = 1, 2, ...) и

при D J = 1 (J = 1, 2, 3, ...).

В последнем случае переход J"" = 0 ® J" = 1 запрещен дополнительными правилами отбора. Действительно, правила отбора Dk = 0, означает, что изменение момента количества движения для вращения вокруг оси симметрии (k – вращательное квантовое число для осевого вращения) не приводит к изменению поляризуемости, т. е. при этом вращении отсутствует спектр КР. Наличие для состояний с k = 0 лишь переходов с DJ = ±2 означает, что в переходах DJ = ±1 не может участвовать основное состояние (J = 0). Для всех ненулевых J число k может быть отличным от нуля и переходы DJ = ±1 являются разрешенными.

Таким образом, в спектре КР мы получаем две серии линий, одна из которых (2.48) совпадает с аналогичной серией для двухатомной молекулы (), и соответственно вторую серию ( линии которой расположены вдвое чаще, чем линии первой серии. Линии второй серии через одну совпадают с линиями первой серии, что приводит к чередованию интенсивностей. Это чередование не надо смешивать с чередованием интенсивностей, обусловленным ядерным спином.

Как видим, формулы (2.43 и 2.44) следует, что они содержат только одну вращательную постоянную В . Поэтому по расстоянию между вращательными линиями молекулы типа симметричного волчка можно определить момент инерции относительно осей, перпендикулярных оси симметрии волчка. Момент инерции относительно оси симметрии вытянутого (постоянная А ) или сплюснутого (постоянная С ) волчка определить нельзя. Примером молекул, имеющих характерные вращательные спектры поглощения и которые моделируются симметричными волчками, являются молекулы NH 3 , PH 3 и др.

Необходимо учесть, что полученные формулы (2.43 и 2.44) являются приближенными и не учитывают изменения в спектрах, которые происходят в результате центробежного растяжения. Для симметричного волчка центробежное растяжение зависит не только от квантового числа J , но и от числа k . При учете центробежного растяжения в формулах (2.43) и (2.44) добавляются члены четвертого порядка относительно J и k . В формулах (2.43) и (2.44) появляются члены, зависящие от [J (J + 1)] 2 , от k 4 и от J (J + 1) k 2 . С учетом этих членов для вращательной энергии симметричного вытянутого волчка получается формула

Постоянные D J , D k и D J,k слишком малы по сравнению с В , А и С . При ИК-поглощения (DJ = 1, Dk) для возможных переходов имеем формулу

Второй член в формуле вызывает только небольшое изменение расстояний между линиями, последний член, зависящий от k , вызывает расщепление линий J ® J + 1 на J + 1 составляющих, соответствующих значениям k от 0 до J . Для оценки величин постоянных D J и D J,k приведем их значения, полученные Горди для молекулы метилфторида FCH 3: В = 0,851 см –1 D J = 2,00×10 –6 см –1 , D J,k = 1,47 ×10 –5 см –1 .

Несмотря на то, что D J,k мало (10 –4 ¸ 10 –6 В), указанное расщепление удается наблюдать для вращательных линий благодаря высокой разрешающей способности применяемых современных спектрометров.

2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа
асимметричного волчка

Для получения картины расположения уровней энергии асимметричного волчка необходимо рассматривать уровни энергии волчков, близких к двум простейшим крайним случаям – вытянутого и сплющенного симметричного волчка. Общее выражение энергии вращения имеет вид:

В случае асимметричного волчка все три постоянные (А , В и С ) различны. Если их расположить в порядке убывания, то A > B > C (для I A < I B < I C ). Вытянутый симметричный волчок соответствует случаю, когда В = С , а сплюснутый – когда А = В . Разные значения В в интервале между А и С соответствуют различной степени асимметрии волчка. Если В отличается от А и С на небольшую величину, то волчок может быть назван слегка асимметричным. Рис. 2.11 показывает изменение уровней энергии при изменении В от С до А . Уровни слева соответствуют вытянутому симметричному волчку (В = С ), а уровни справа – сплющенному (В = А ). Наличие небольшой асимметрии приводит к расщеплению уровней энергии с противоположными знаками k (k – и k + ). Эти уровни являются вырожденными у симметричных волчков. Двукратно вырожденным уровням вращательной энергии симметричных волчков соответствуют пары весьма близких уровней асимметричных волчков. Последние можно называть компонентами дублетных уровней. При этом вращательным уровням сплюснутого симметричного волчка соответствуют нижние дублеты асимметричного волчка, для которых t < 0 (t = k – – k + ), а уровням вытянутого симметричного волчка – верхнее дублеты асимметричного волчка, для которых t ³ 0 (t.= –J , –J + 1, ..., +J ). Таким образом, самый нижний уровень будет J –J , а самый верхний J +J . Для частного случая, когда А = 1,5 см –1 , В = 1,25 см –1 , С = 1,0 см –1 (c = 0) соответствующее расположение уровней показано на рис. 2.11 в центре. Как видим, с увеличением у характерным является близость двух нижних уровней и двух верхних уровней. Для J = 2 нижний уровень соответствует уровню с k = 0 для вытянутого волчка и уровню с k = 2 для сплюснутого волчка, т. е. обозначается как 2 02 . Индекс t, равный разности k –1 и k 1 , может применяться для обозначения уровней асимметричного волчка. Например, для уровней J = 2 будут употребляться символы 2 02 = 2 –2 , 2 12 = 2 –1 , 2 11 = 2 0 , 2 21 = 2 +1 и 2 20 = 2 +2 .

В табл. 2.3 приведены вращательные уровни молекулы воды (H 2 O –A = 27,79 см –1 , В =14.51 см –1 . С = 9,29 см –1), как первый случай интерпретации вращательной структуры типа асимметричного волчка.

Таблица 2.3

Значения энергии вращательных уровней молекулы Н 2 О, см –1

ЗАГАДКИ ОБЫКНОВЕННОГО ВОЛЧКА

Волчок - это незамысловатая с виду игрушка, которой развлекались дети всех времен и народов. Но она обладает целым рядом удивительных и на первый взгляд необъяснимых свойств!

Ж.Б.Шарден. Мальчик с волчком. 18 век.

Кроме обычного волчка существует ещё его усложнённый вариант - юла, которая имеет механизм для раскручивания.

"Поведение волчка в высшей степени удивительно ! Если он не вертится, то сразу опрокидывается , и его не удержать в равновесии на кончике. Но это совершенно другой предмет, когда он кружится : он не только не падает, но и проявляет сопротивление , когда его толкают, и даже принимает все более и более вертикальное положение." - так говорил о волчке известный английский ученый Дж. Перри.

Японские волчки

Волчки были привезены в Японию из Китая и Кореи около 1200 лет назад. Волчок составляет одну из любимейших игр в Японии." Некоторые сделаны очень искусно: они спускаются с горы, танцуют на канате, разлетаются в куски, которые продолжают вертеться."
В настоящее время в Японии насчитывается около тысячи разных видов волчков, формы которых могут быть самыми различными - от обыкновенных вертящихся волчков до изделий сложной, причудливой формы. Их размеры колеблются от 0,5 мм до 90 см.