Реакция диссоциации воды. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель. Электронные облака орбиталей с разными значениями l имеют разную конфигурацию, а с одинаковыми l похожую

Чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но все же обладает измеримой электрической проводимостью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы:

По величине электрической проводимости чистой воды можно вычислить концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в воде. При она равна моль/л.

Напишем выражение для константы диссоциации воды:

Перепишем это уравнение следующим образом:

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрация недиссоциированных молекул в воде практически равно общей концентрации воды, т. е. 55,55 моль/л (1 л. содержит 1000 г. воды, т. е. моль). В разбавленных водных растворах концентрацию зоды можно считать такой же. Поэтому, заменив в последнем уравнении произведение новой константой будем иметь:

Полученное уравнение показывает, что для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентрата ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная, Эта постоянная величина называется ионным произведением воды. Численное значение ее нетрудно получить, подставив в последнее уравнение концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов. В чистой воде при моль/л. Поэтому для указанной температуры:

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами. При , как уже сказано, в нейтральных растворах концентрация как ионов водорода, так и гидроксид-ионов равна моль/л. В кислых растзорах больше концентрация ионов водорода, в щелочных - концентрация гидроксид-ионов. Но какова бы ни была реакция раствора, произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов остается постоянным.

Если, например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до моль/л, то концентрация гидроксид-ионов понизится так, что произведение останется равным . Следовательно, в этом растворе концентрация гидроксид-ионов будет:

Наоборот, если добавить к воде щелочи и тем повысить концентрацию гидроксид-ионов, например, до моль/л, то концентрация ионов водорода составит:

Эти примеры показывают, что если концентрация ионов водорода в водном растворе известна, то тем самым определена и концентрация гидроксид-ионов. Поэтому как степень кислотности, так и степень щелочности раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода:

Кислотность или щелочность раствора можно выразить другим, более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода указывают ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Последняя величина называется водородным показателем и обозначается через :

Например, если моль/л, то ; если моль/л, то и т. д. Отсюда ясно, что в нейтральном растворе ( моль/л) . В кислых растворах и тем меньше, чем кислее раствор. Наоборот, в щелочных растворах и тем больше, чем больше щелочность раствора.

Важной особенностью жидкой воды является ее способность к самопроизвольной диссоциации по реакции:

Н 2 О(ж) « Н + (водн) + ОН - (водн)

Этот процесс называется еще самоионизацией или автопротолизом. Образовавшиеся протоны Н + и анионы ОН - окружены определенным числом полярных молекул воды, т.е. гидратированы: Н + ×nH 2 O; OH - ×mH 2 O. Первичная гидратация может быть представлена рядом аквакомплексов: Н 3 О + ; Н 5 О 2 + ; Н 7 О 3 + ; Н 9 О 4 + , среди которых преобладают ионы Н 9 О 4 + (Н + ×4H 2 O). Время жизни всех этих ионов в воде очень мало, т.к. протоны постоянно мигрируют от одних молекул

воды к другим. Обычно в уравнениях для простоты используют только катион состава Н 3 О + (Н + ×H 2 O), называемый ионом гидроксония.

Процесс диссоциации воды с учетом гидратации протона и образования иона гидроксония может быть записан: 2Н 2 О « Н 3 О + + ОН -

Вода – слабый электролит, степень диссоциации которого

Поскольку à С равн (Н 2 О)» С исх (Н 2 О) или [Н 2 О] равн ≈ [Н 2 О] исх

– количество молей содержащееся в одном литре воды. С исх (Н 2 О) в разбавленном растворе остается постоянной. Это обстоятельство позволяет включить С равн (Н 2 О) в константу равновесия.

Таким образом, произведение двух постоянных величин дает новую постоянную, которую называют ионным произведением воды . При температуре 298 К .

¾- Постоянство ионного произведения воды означает, что в любом водном растворе: кислотном, нейтральном или щелочном – всегда имеются оба вида ионов (Н + и ОН -)

¾- В чистой воде концентрации водородных и гидроксильных ионов равны и при нормальных условиях составляют:

K w 1/2 = 10 -7 моль/л.

¾- При добавлении кислот концентрация [Н + ] увеличивается, т.е. равновесие смещается влево, а концентрация [ОН - ] уменьшается, однако К w остается равной 10 -14 .

В кислой среде > 10 -7 моль/л, а < 10 -7 моль/л

В щелочной среде < 10 -7 моль/л, а > 10 -7 моль/л

На практике для удобства используют водородный показатель (рН) и гидроксильный показатель (рОН) среды.

Это есть взятый с обратным знаком десятичный логарифм концентраций (активностей) соответственно ионов водорода или гидроксильных ионов в растворе: рН = - lg, рОН = - lg

В водных растворах рН + рОН = 14.

Таблица№14.

K w зависит от температуры (т.к. диссоциация воды – эндотермический процесс)

K w (25 o C) = 10 -14 Þ рН = 7

K w (50 o C) = 5,47×10 -14 Þ рН = 6,63

Измерение рН используется чрезвычайно широко. В биологии и медицине величина рН биологических жидкостей служит для определения патологий. Например, в норме рН сыворотки крови состовляет 7,4±0,05; слюны – 6,35..6,85; желудочного сока – 0,9..1,1; слез – 7,4±0,1. В сельском хозяйстве рН характеризует кислотность почв, экологическое состояние природных вод и т.д.

Кислотно-основными индикаторами называются химические соединения, изменяющие свою окраску в зависимости от рН среды, в которой они находятся. Вы, наверное, обращали внимание на то, как меняется цвет чая, если в него положить лимон – это пример действия кислотно-основного индикатора.

Индикаторы, как правило, представляют собой слабые органические кислоты или основания и могут существовать в растворах в виде двух таутомерных форм:

HInd « H + + Ind - , где HInd – кислотная форма (это форма, которая преобладает в кислых растворах); Ind – основная форма (преобладает в щелочных растворах).

Поведение индикатора подобно поведению слабого электролита в присутствии более сильного с одноименным ионом. Чем больше следовательно равновесие смещается в сторону существования кислотной формы HInd и наоборот (принцип Ле-Шателье).

Опыт показывает наглядно возможность использования некоторых индикаторов:

Таблица№15

Специальные приборы – рН-метры позволяют измерять рН с точностью до 0,01 в интервале от 0 до 14. Определение основано на измерении ЭДС гальванического элемента, один из электродов которого является, например, стеклянным.

Наиболее точно концентрацию водородных ионов можно определить методом кислотно-основного титрования. Титрование – это процесс постепенного добавления небольшими порциями раствора известной концентрации (титранта) к титрируемому раствору, концентрацию которого хотим определить.

Буферные растворы – это системы, рН которых относительно мало изменяется при разбавлении или добавлении к ним небольших количеств кислот или щелочей. Чаще всего они представляют собой растворы, содержащие:

a) а)Слабую кислоту и ее соль(СН 3 СООН + СН 3 СООNa) – ацетатный буфер

в)Слабое основание и его соль(NH 4 OH + NH 4 Cl) – аммиачно-аммонийный буфер

с)Две кислые соли с разными K д (Na 2 HPO 4 + NaH 2 PO 4) – фосфатный буфер

Регулирующий механизм буферных растворов рассмотрим на примере ацетатного буферного раствора.

CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + ,

CH 3 COONa « CH 3 COO - + Na +

1. 1)если добавить небольшое количество щелочи к буферной смеси:

CH 3 COOH + NaOH « CH 3 COONa + H 2 O,

NaOH нейтрализуется уксусной кислотой с образованием более слабого электролита H 2 O. Избыток натрия ацетата смещает равновесие в сторону образовавшейся кислоты.

2. 2)если добавить небольшое количество кислоты:

CH 3 COONa + HCl « CH 3 COOH + NaCl

Катионы водорода Н + связывают ионы CH3COO -

Найдем концентрацию ионов водорода в буферном ацетатном растворе:

Равновесная концентрация уксусной кислоты рана C исх,к (т.к. слабый электролит), а [СH 3 COO -- ] = C соли (т.к. соль является сильным электролитом), то . Уравнение Гендерсона-Хассельбаха:

Таким образом, рН буферных систем определяется соотношением концентраций соли и кислоты. При разбавлении это соотношение не меняется и рН буфера не меняется при разбавлении, это отличает буферные системы от раствора чистого электролита, для которого справедлив закон разведения Оствальда.

Существует две характеристики буферных систем:

1.Буферная сила . Абсолютная величина буферной силы зависит от

общей концентрации компонентов буферной системы, т.е. чем больше концентрация буферной системы, тем больше требуется щелочи (кислоты) для одного и того же изменения рН.

2.Буферная емкость (В). Буферная емкость – это предел, в котором проявляется буферное действие. Буферная смесь поддерживает рН постоянным только при условии, что количество прибавляемых к раствору сильной кислоты или основания не превышает определенной предельной величины – В. Буферная емкость определяется числом г/экв сильной кислоты (основания), которое необходимо прибавить к одному литру буферной смеси, чтобы изменить значение рН на единицу, т.е. . Вывод: Свойства буферных систем:

1. 1. мало зависит от разбавления.

2. 2.Прибавление сильных кислот (оснований) мало изменяет в пределах буферной емкости В.

3. 3.Буферная емкость зависит от буферной силы (от концентрации компонентов).

4. 4.Максимальное действие проявляет буфер в случае, когда кислота и соль присутствуют в растворе в эквивалентных количествах:

С соли = С к-ты; = К д,к; рН = рК д,к (рН определяется значением К д).

Гидролиз – это химическое взаимодействие воды с солями . Гидролиз солей сводиться к процессу передачи протонов. В результате его протекания появляется некоторый избыток водородных или гидроксильных ионов, сообщающих раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, гидролиз обратен процессу нейтрализации.

Гидролиз солей включает 2 стадии:

а)Электролитическая диссоциация соли с образованием гидратированных ионов:. KCl à K + + Cl - K + + xH 2 O à K + × xH 2 O (связь донорно-акцепторная, донор – атом О, имеющий 2 неподеленные электронные пары,

акцептор – катионы с вакантными орбиталями)

Cl - + yH 2 O « Cl - ×yH 2 O (водородная связь)

в) Гидролиз по аниону. Cl - + HOH à HCl + OH -

с) Гидролиз по катиону. K + + HOH à KOH +

Гидролизу подвергаются все соли, образованные с участием слабых

электролитов:

1.Соль, образованная анионом слабых кислот и катионом сильных оснований

CH 3 COONa + HOH « CH 3 COOH + NaOH

CH 3 COO - + НОН « CH 3 COOН + OH - , рН > 7

Анионы слабых кислот выполняют функцию оснований по отношению к воде – донору протонов, что приводит к увеличению концентрации ОН - , т.е. подщелачиванию среды.

Глубина протекания гидролиза определяется: степенью гидролиза a г:

– концентрация соли, подвергшейся гидролизу

– концентрация исходной соли

a г невелика, например, для 0,1 моля раствора CH 3 COONa при 298 К она равна 10 -4 .

При гидролизе в системе устанавливается равновесие, характеризующееся К р

Следовательно, чем меньше константа диссоциации, тем больше константа гидролиза. Степень гидролиза с константой гидролиза связана уравнением:

С увеличением разбавления, т.е. уменьшением С 0 , степень гидролиза увеличивается.

2. 2.Соль, образованная катионом слабых оснований и анионом сильных кислот

NH 4 Cl + HOH ↔ NH 4 OH +

NH 4 + + HOH ↔ NH 4 OH + H + , pH < 7

Протолитическое равновесие смещено влево, катион слабого основания NH 4 + выполняет функцию кислоты по отношению к воде, что приводит к подкислению среды. Константа гидролиза определяется по уравнению:

Равновесная концентрация ионов водорода может быть вычислена: [Н + ] равн = a г × С 0 (исходная концентрация соли), где

Кислотность среды зависит от исходной концентрации солей подобного вида.

3. 3.Соль, образованная анионом слабых кислот и катионом слабых оснований. Гидролизуется и по катиону и по аниону

NH 4 CN + HOH à NH 4 OH + HCN

Для определения рН среды раствора сравнивают К Д,к и К Д,осн

К Д,к > К Д,осн à среда слабо кислая

К Д,к < К Д,осн à среда слабо щелочная

К Д,к = К Д,осн à среда нейтральная

Следовательно, степень гидролиза этого вида солей не зависит от их концентрации в растворе.

т.к. и [ОН - ] определяются К Д,к и К Д,осн, то

рН раствора также не зависит от концентраций соли в растворе.

Соли, образованные многозарядным анионом и однозарядным катионом (сульфиды, карбонаты, фосфаты аммония) практически полностью гидролизуются по первой ступени, т.е. находятся в растворе в виде смеси слабого основания NH 4 OH и его соли NH 4 HS, т.е. в виде аммонийного буфера.

Для солей, образованных многозарядным катионом и однозарядным анионом (ацетаты, формиаты Al, Mg, Fe, Cu) гидролиз усиливается при нагревании и приводит к образованию основных солей.

Гидролиз нитратов, гипохлоритов, гипобромитов Al, Mg, Fe, Cu протекает полностью и необратимо, т.е. соли не выделены из растворов.

Соли: ZnS, AlPO 4 , FeCO 3 и др. в воде малорастворимы, тем не менее часть их ионов принимает участие в процессе гидролиза, это приводит к некоторому возрастанию их растворимости.

Сульфиды хрома и алюминия гидролизуются полностью и необратимо с образованием соответствующих гидроксидов.

4. 4.Соли, образованные анионом сильных кислот и сильных оснований гидролизу не подвергаются .

Чаще всего гидролиз ‑ вредное явление, вызывающее различные осложнения. Так при синтезе неорганических веществ из водных растворов в получаемом веществе появляются примеси – продукты его гидролиза. Некоторые соединения из-за необратимо протекающего гидролиза вообще не удается синтезировать.

·-если гидролиз протекает по аниону, то в раствор добавляют избыток щелочи

·-если гидролиз протекает по катиону, то в раствор добавляют избыток кислоты

Итак, первая качественная теория растворов электролитов была высказана Аррениусом (1883 – 1887 г.). По этой теории:

1. 1.Молекулы электролита диссоциируют на противоположные ионы

2. 2.Между процессами диссоциации и рекомбинации устанавливается динамическое равновесие, которое характеризуется К Д. Это равновесие подчиняется закону действия масс. Долю распавшихся молекул характеризует степень диссоциации a. К Д и a связывает закон Оствальда.

3. 3.Раствор электролита (по Аррениусу) – это смесь молекул электролита, его ионов и молекул растворителя, между которыми отсутствует взаимодействие.

Вывод: теория Аррениуса позволила объяснить многие свойства растворов слабых электролитов при небольшой концентрации.

Однако, теория Аррениуса носила только физический характер, т.е. не рассматривала вопросы:

· По какой причине вещества в растворах распадаются на ионы?

· Что происходит с ионами в растворах?

Дальнейшее развитие теория Аррениуса получила в работах Оствальда, Писаржевского, Каблукова, Нернста и т.д. Например, на важное значение гидратации впервые указал Каблуков (1891), положив начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Менделеев (т.е. ему впервые удалось объединить сольватную теорию Менделеева с физической теорией Аррениуса). Сольватация – это процесс взаимодействия электролита

молекулами растворителя с образованием комплексных соединений сольватов. Если растворителем является вода, следовательно, процесс взаимодействия электролита с молекулами воды называется гидратацией, а аквакомплексы – кристаллогидратами.

Рассмотрим пример диссоциации электролитов, находящихся в кристаллическом состоянии. Этот процесс возможно представить в две стадии:

1. 1.разрушение кристаллической решетки вещества DН 0 кр > 0, процесс образования молекул (эндотермический)

2. 2.образование сольватированных молекул, DН 0 сольв < 0, процесс экзотермический

Результирующая теплота растворения равна сумме теплот двух стадий DН 0 раств = DН 0 кр + DН 0 сольв и может быть как отрицательной, так и положительной. Например, энергия кристаллической решетки KCl = 170 ккал/моль.

Теплота гидратации ионов К + = 81 ккал/моль, Cl - = 84 ккал/моль, а результирующая энергия равна 165 ккал/моль.

Теплота гидратации частично покрывает энергию необходимую для выделения ионов из кристалла. Оставшиеся 170 - 165 = 5 ккал/моль могут быть покрыты за счет энергии теплового движения, и растворение сопровождается поглощением теплоты из окружающей среды. Гидраты или сольваты облегчают эндотермический процесс диссоциации, затрудняя рекомбинацию.

А вот ситуация, когда присутствует только одна из двух названных стадий:

1.растворение газов – нет первой стадии разрушения кристаллической решетки, остается экзотермическая сольватация, следовательно растворение газов, как правило, экзотермично.

2.при растворении кристаллогидратов отсутствует стадия сольватации, остается лишь эндотермическое разрушение кристаллической решетки. Например, раствор кристаллогидрата: CuSO 4 × 5H 2 O (т) à CuSO 4 × 5H 2 O (р)

DН раств = DН кр = + 11,7 кДж/моль

Раствор безводной соли: CuSO 4 (т) à CuSO 4 (р) à CuSO 4 × 5H 2 O (р)

DН раств =DН сольв + DН кр = - 78,2 + 11,7 = - 66,5 кДж/моль

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация - распад на ионы):

H 2 O ↔ H + + OH -

Примерно на 556 000 000 не диссоциированных молекул воды диссоциирует только 1 молекула, однако это 60 000 000 000 диссоциированных молекул в 1мм 3 . Диссоциация обратима, то есть ионы H + и OH - могут снова образовать молекулу воды. В итоге наступает динамическое равновесие при котором количество распавшихся молекул равно количеству образовавшихся из H + и OH - ионов. Другими словами скорости обоих процессов будут равны. Для нашего случая, уравнение скорости химической реакции можно написать так:

υ 1 = κ 1 (для диссоциации воды)

υ 2 = κ 2 (для обратного процесса)

где υ - скорость реакции; κ - константа скорости реакции (зависящая от природы реагирующих веществ и температуры); , и - концентрации (моль/л).

В состоянии равновесия υ 1 = υ 2 , следовательно:

κ 1 = κ 2

Проведем нехитрые математические действия и получим:

κ 1 /κ 2 = /

κ 1 /κ 2 = K

K - константа равновесия, а в нашем случаи константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы веществ, и не зависящая от концентраций (также как κ 1 и κ 2). K для воды 1,8 10 -16 при 25 °C (справочная величина).

Вследствие очень малого количества продиссоциированных молекул концентрацию можно принять равной общей концентрации воды, а общую концентрацию воды в разбавленных растворах как величину постоянную: =1000(г/л)/18(г/моль)=55,6 моль/л.

Заменяя κ 1 /κ 2 на K и используя величину , определяем чему равно произведение концентраций и , которое называется - ионное произведение воды :

K = /55,6 моль/л
1,8 10 -16 55,6 моль/л =
10 -14 =

Так как, при определенной температуре, величины используемые в расчете ионного произведения воды (K , ) постоянны, значение ионного произведения воды так же постоянно. А поскольку при диссоциации молекулы воды образуется одинаковое количество ионов и , получается что для чистой воды концентрации и будут равны 10 -7 моль/л . Из постоянства ионного произведения воды следует, что если количество ионов H + становится больше, то количество ионов HO - становится меньше. Например, если к чистой воде добавить сильную кислоту HCl, она как сильный электролит вся продиссоциирует на H + и Cl - , в результате концентрация ионов H + резко увеличится, и это приведет к увеличению скорости процесса противоположного диссоциации, так как она зависит от концентраций ионов H + и OH - :

υ 2 = κ 2

В ходе ускорившегося процесса противоположного диссоциации, концентрация ионов HO - уменьшится до величины соответствующей новому равновесию, при котором их будет так мало, что скорости диссоциации воды и обратного процесса снова будут равны. Если концентрация получившегося раствора HCl равна 0,1моль/л, равновесная концентрация будет равна:

= 10 -14 /0,1 = 10 -13 моль/л

При добавлении сильного основания NaOH сдвиг будет в сторону уменьшения концентрации H + .

Диссоциация воды. Водородный показатель.

В ода является очень слабым электролитом. (Электролит вещество, раствор или расплав которого проводит электрический ток). Вода диссоциирует (распадается) на составляющие ее ионы:

H 2 O ↔ Н + + ОН -

Ионное произведение воды К W =[ Н + ] · [ОН - ] = 10 -14 = const (в квадратных скобках условно указана молярная концентрация ионов моль/л). На практике применяют водородный показатель для определения среды. Водородный показатель отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода: рН= - lg [ Н + ] и находится в пределах 0<рН<14

Ионы в растворе	среда	рН
[ Н + ] > [ОН - ]	Кислая	рН < 7
[ Н + ] = [ОН - ]=10 -7 моль/л	Нейтральная	рН= - lg [ Н + ] = - lg 10 -7 = - (- 7) = 7
[ОН - ] > [ Н + ]	Щелочная	pH > 7

где	рН	где	рН
желудок		Дождь	5,5-6,5
кишечник	8,5 - 9	Водопроводная вода	6-6,5-7
кожа	5,5 -6	Морская вода	8-8,5
кровь	7,35-7,45	Почва	4-10

Гидролиз

Взаимодействие ионов соли с ионами воды, при котором происходит изменение водородного показателя рН, называется гидролизом. Это обратимая реакция.

Если при растворении соли рН не меняется (остается рН=7), то гидролиз не происходит.

Наличие в соли слабого иона обуславливает гидролиз - именно слабый ион присоединяет к себе противоположно заряженный ион воды, образуя при этом новую частицу (с зарядом или без него), а оставшийся ион воды организует среду: Н + - кислую, ОН − - щелочную.

Сильные электролиты.

Сильные кислоты	Сильные основания
HCl ↔ Н + + Cl −	NaOH↔ Na + + ОН −
H 2 SO 4 ↔ 2 Н + + SO 4 2−	KOH↔ K + + ОН −
HNO 3 ↔ Н + + NO 3 −

Если в таблице частицы нет, то это будет слабая частица (слабый ион).

Соль состоит из катиона (положительный ион) и аниона (отрицательный ион):

Ме + n К.О. - n (кислотный остаток)

Возможны 4 комбинации соли: 1. сильный + и сильный −

2. сильный + и слабый −

3. слабый + и сильный −

4.слабый + и слабый −

Рассмотрим реакции с такими вариациями ионов:

1. NaCl + H 2 O гидролиза нет, так как нет слабой частицы в соли, и не меняется рН (равен 7)

силь+силь

реакция нейтральная, и идет диссоциация на ионы: NaCl + H 2 O ↔ Na + + Cl − + H 2 O

2. гидролиз соды (технической)

Na 2 CO 3 + H 2 O ↔

Сильн+слаб

CO 3 2− + Н + ОН - ↔ Н + CO 3 2− − + ОН - среда щелочная, рН>7 , нужно далее написать в молекулярном виде

Na 2 CO 3 + H 2 O ↔ Na + Н + CO 3 2− О + Na + ОН - О

3. Гидролиз сульфата цинка

ZnSO 4 + H 2 O ↔

Слаб+сильн

Zn +2 + Н + ОН - ↔ Zn +2 ОН - + + Н + среда кислая, рН<7, нужно далее написать в молекулярном виде

2 ZnSO 4 +2 H 2 O ↔ (Zn +2 ОН - ) + 2 SO 4 2- О + Н 2 + SO 4 2- О

4. гидролиз карбоната алюминия идет до конца, так как соль составлены из двух слабых частиц.

Al 2 (С O 3 ) 3 + 6H 2 O ↔ 2Al(OH) 3 + 3H 2 CO 3

Электрохимия

Если пластину металла поместить в раствор его соли, то на границе твердой и жидкой фаз образуется двойной электрический слой, величину которого оценивают значением электродного потенциала φ. Для многих металлов электродные потенциалы определены с помощью водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю φ=0. Данные электродных потенциалов представлены в таблице №3 Приложения в методике 4/23/2 «Рабочая программа и задание для контрольной работы».

Стандартные электродные потенциалы ( 0 )

некоторых металлов (ряд напряжений) при 298К.

Электродная полуреакция		Электродная полуреакция
Li + (водн.) + 1 e - = Li (тв.)	3.045	Cd 2+ (водн.) + 2 e - = Cd (тв.)	0.403
Rb + (водн.) + 1 e - = Rb (тв.)	2.925	Co 2+ (водн .) + 2e - = Co (тв .)	0.277
K + (водн .) + 1 e - = K (тв.)	2.924	Ni 2+ (водн.) + 2 e - = Ni (тв.)	0.250
Cs + (водн.) + 1 e - = Cs (тв.)	2.923	Sn 2+ (водн.) + 2 e - = Sn (тв.)	0.136
Ba 2+ (водн.) + 2 e - = Ba (тв.)	2.905	Pb 2+ (водн.) + 2 e - = Pb (тв.)	0.126
Ca 2+ (водн.) + 2 e - = Ca (тв.)	2.866	Fe 3+ (водн.) + 3 e - = Fe (тв.)	0.037
Na + (водн.) + e - = Na (тв.)	2.714	2 H + (водн.) + 2 e - = H 2 (г.)	0.000
Mg 2+ (водн.) + 2 e - = Mg (тв.)	2.363	Sb 3+ (водн.) + 3 e - = Sb (тв.)	0.200
Al 3+ (водн.) + 3 e - = Al (тв.)	1.663	Bi 3+ (водн.) + 3 e - = Bi (тв.)	0.215
Ti 2+ (водн.) + 2 e - = Ti (тв.)	1.630	Cu 2+ (водн.) + 2 e - = С u (тв.)	0.337
Zr 4+ (водн.) + 4 e - = Zr (тв.)	1.539	Cu + (водн.) + e - = Cu (тв.)	0.520
Mn 2+ (водн.) + 2 e - = Mn (тв.)	1.179	Ag + (водн.) + e - = Ag (тв.)	0.799
V 2+ (водн.) + 2 e - = V (тв.)	1.175	Hg 2+ (водн.) + 2 e - = Hg (ж.)	0.850
Cr 2+ (водн.) + 2 e - = Cr (тв.)	0.913	Pd 2+ (водн.) + 2 e - = Pd (тв.)	0,987
Zn 2+ (водн.) + 2 e - = Zn (тв.)	0.763	Pt 2+ (водн.) + 2 e - = Pt (тв.)	1,188
Cr 3+ (водн.) + 3 e - = Cr (тв.)	0.744	Au 3+ (водн.) + 3 e - = Au (тв.)	1,498
Fe 2+ (водн.) + 2 e - = Fe (тв.)	0.440	Au + (водн.) + e - = Au (тв.)	1,692

Электродные потенциалы со знаком «минус» относятся к тем металлам, которые вытесняют водород из кислот. В заголовке таблицы «Стандартные электродные потенциалы» соответствуют потенциалам, определенных в стандартных условиях: температура t =25 0 C (Т = 298 К), давление Р = 1 атм, концентрация раствора, в который погружен электрод С = 1 моль/л. φ 0 --- ст. усл.

Чем меньше электродный потенциал φ, тем активнее металл, тем большим восстановителем он является.

Пример . Какой металл более активный цинк или алюминий? Ответ: Алюминий, так как его потенциал (по таблице №3) меньше, чем у цинка.

Гальванические элементы.

Гальваническим элементом (ГЭ) называют устройство, в котором энергия химической реакции непосредственно превращается в электрическую. ГЭ состоит из соединенных между собой металлических электродов, погруженных в растворы их соли. Пластины металлов соединены через показывающий прибор. Полуэлементы соединяются в электрическую цепь с помощью трубки, заполненной токопроводящим раствором (так называемого солевого мостика). На рис.1. приведена схема медно-цинкового гальванического элемента (Якоби-Даниэля). − Zn / Zn 2+ / / Cu 2+ / Cu +

Zn Cu

- +

ZnSO 4 CuSO 4

Рис. 1. Схема гальванического элемента: 1 - электрод (Zn); 2- сосуд с раствором ZnSO 4 ; 3 - солевой мостик; 4- сосуд с раствором CuSO 4 ; 5- электрод (Си).

Выписываем значения электродных потенциалов для цинка и меди из таблицы №3:

 0 = 0,337 В  0 = −0,763 В

Cu 2+ / Cu 0 Zn 2+ / Zn 0

Металл, имеющий меньшее значение электродного потенциала считается анодом и он окисляется.

Видим, что значение потенциала для цинка меньше, чем для меди, делаем вывод, что цинк

анод (выполняет функцию отрицательного электрода) А Zn 0 - 2ē  Zn 2+

Металл, имеющий большее значение электродного потенциала считается к атодом и он восстанавливается.

Реакция на правом электроде для меди, так как он катод (выполняет функцию положительного электрода) соответствует процессу восстановления:

К Сu 2+ + 2ē  Cu 0

Гальванические элементы изображаются следующей записью:

− Zn 0 / ZnSO 4 / / CuSO 4 / Cu 0 + или в ионной форме: − Zn 0 / Zn 2+ / / Cu 2+ / Cu 0

в которой вертикальные линии символизируют границу металл - раствор, а двойная - границу между растворами электролитов.

Работа ГЭ оценивается величиной его Э.Д.С.(наибольшее напряжение, которое может дать ГЭ). ЭДС гальванического элемента представляет собой разность электродных потенциалов окислителя и восстановителя, то есть равна разности электродных потенциалов катода и анода.

Е =  К 0 −  А 0 (1) Е теор =  К расч −  А расч

Электродный потенциал металла зависит от концентрации его ионов в растворе.

Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где  - стандартный потенциал металла, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, n - число рабочих электронов , переходящих от анода к катоду, F - число Фарадея 1 F = 96500 Кл, С - концентрация ионов металла.

Если в приведенном уравнении заменить константы R и F их численным значениями, а натуральный логарифм десятичным, то оно примет следующий вид:

Если концентрации растворов у электродов неодинаковы, то сначала рассчитывают новые значения потенциалов для катода и анода с поправкой на концентрацию по уравнению Нернста, а затем подставляют в уравнение (1).

Концентрационный гальванический элемент (КГЭ) состоит из двух пластин одного металла, погруженных в растворы его соли, которые отличаются лишь концентрацией. − Zn 0 / Zn 2+ / / Zn 2+ / Zn 0 +

Zn Zn

- +

ZnSO 4 Zn SO 4

С 1 С 2 Рис. 2. Схема гальванического элемента:1,5 - электроды (Zn); 2, 4 - сосуды с раствором ZnSO 4 ; 3 - солевой мостик.

Электрод, который погружен в раствор с меньшей концентрацией считается анодом.

Допустим, С 1 < С 2 , тогда левый электрод 1 является анодом, а правый электрод 2 будет катодом. КГЭ работает до тех пор, пока не выровняются концентрации С 1 = C 2 .

Коррозия металлов

это разрушение (окисление) металлов под действием окружающей среды.

Поляризация замедление коррозии за счет образования на поверхности металла: 1) тонкой, невидимой глазом, пленки, которая препятствует дальнейшему проникновению окислителя; такая пленка есть у Al , Ti , Zn , Sn , Pb , Mn , Cd , Tl .

2) толстого слоя продуктов коррозии (видим), который затрудняет подход к самому металлу. В этом случае степень поляризации зависит от пористости этого слоя. Например, зеленая патина на меди имеет состав ( CuOH ) 2 CO 3 и пористость ее меньше, чем у железа (продукт ржавчина Fe 2 O 3 · nH 2 O ), следовательно патина лучше защищает медь, чем ржавчина железо.

Деполяризация ускорение коррозии. Различают водородную и кислородную.

1) Водородная деполяризация происходит в кислых средах (разбавленные кислоты HCl , H 2 SO 4 , HNO 3 и т.д.). При электрохимической коррозии, так как во многие металлы вводят лигирующие металлические добавки и за счет разности потенциалов образуются микрогальванические элементы, на катоде происходит восстановление среды, то есть восстановление водорода из кислоты:

К 2Н + + 2ē  Н 0 2 ,

а на аноде А окисление металла .

2) Кислородная деполяризация происходит в нейтральных и слабощелочных средах (рассматриваем атмосферную коррозию)

К 2Н 2 О + + O 2 + 4ē  4ОН − ,

А Fe 0 - 2ē  Fe 2+ окисление железа до Fe 2+ в начале коррозии, только потом, со временем, происходит доокисление до Fe 3+ .

Продукт коррозии Fe (OH ) 2 + O 2 → Fe (OH ) 3 или Fe 2 O 3 · nH 2 O бурая ржа .

ВЫВОД: коррозия (окисление) металла всегда анодный процесс, а на катоде происходит восстановление среды.

Многие концентрированные кислоты пассивируют (блокируют, резко уменьшают скорость коррозии) многие металлы. Так концентрированная серная кислота пассивирует железо: на поверхности образуется плотная тонкая пленка FeSO 4 , которая препятствует проникновению серной кислоты.

Влияние водородного показателя на скорость коррозии.

График 1 для металлов Al , Zn , Sn , Pb . Эти металлы устойчивы в нейтральной среде за счет амфотерности (стоят между истинными металлами и неметаллами в таблице Менделеева) и продукты коррозии реагируют и с кислотами и со щелочами. Таким образом, необходимо подготавливать воду для работы с теплообменниками из алюминия (поправка: Al устойчив при рН=7; Pb при рН=8; Sn при рН=9; характер кривой тот же).

скорость V КОР

коррозии

V КОР

| |

0 7 pH 0 7 pH

График 1. График 2.

На графике 2 представлена кривая для железа: он устойчив в сильнощелочных средах.

Способы защиты металлов от коррозии.

Легирование металлов введение металлических добавок в основной металл, с целью получения новых свойств: а) увеличение твердости рельсы, колесо Mn , W , Zn , Cr , Mo и т.д.; б) усиление коррозионной устойчивости различные типы нержавеющей стали; в) появление пластичности и мягкости; г) ферромагнитные свойства.
Введение ингибиторов коррозии веществ, которые уменьшают агрессию среды: поглотители кислорода в растворе Na 2 SO 3 ; катодные замедлители образуют пленку на металле (хроматы, бихроматы K 2 Cr 2 O 7 , нитриты и т. д.); для кислых сред применяют органические соединения (катапин).
Неметаллические покрытия : лаки, краски, смазки, воски, пасты, полимеры, резины, эбониты. Защита резиной и эбонитом называется гуммированием.
Электрохимическая защита : а) металлические покрытия ; б) протекторная защита; в) катодная защита.
Защита от блуждающих токов : считается что 50% коррозии на ж/д транспорте происходит за счет блуждающих токов, подвергаются все части подвижного состава и то, что находится в земле. Идея защиты состоит в отведении части токов через направляющие в земле, которые подсоединены к диоду, который организует прохождение тока в одном направлении (отсос).
Защита от микробиологической коррозии : лаки- краски на основе полимеров, воздухообмен, температурный режим не выше 20 0 С и влажность не более 80%, консерванты с применением ингибиторов, протекторная и катодная защита.

Протекторная защита: I - стальная конструкция, Катодная защита: I - труба с покрытием,

2- протектор, 3- наполнитель, 4- электрический 2- соединительные провода, 3- источник

контакт с конструкцией, 5 контрольно- постоянного тока, 4- анод.

измерительный вывод (I ПЗ ток протекторной Механизм: электролиз

защиты). Механизм: ГЭ

При протекторной (анодной) электрохимической защите к защищаемой конструкции металла присоединяют протектор - металл с более отрицательным значением электродного потенциала . Активность металла, выбранного в качестве защиты, может быть оценена радиусом действия протектора, т.е. тем расстоянием, на которое распространяется действие выбранного металла. Для протекторной защиты стали используется чаще всего цинк, а также алюминий, кадмий и магний. Радиус действия протекторной защиты составляет примерно 50 м.

При защите кабелей, трубопроводов и других конструкций, находящихся в грунте, протекторы из цинка устанавливаются в заполнитель состава: 25%CaSO 4 ·2Н 2 О, 28%Na 2 SО 4 · 10 Н 2 О, 50%глины. Протекторы для установки в грунт обычно изготовляют в виде цилиндров. Для контакта с соединительным проводом, который обычно припаивается, в протекторе имеется стальной оцинкованный сердечник.

Скорость коррозии при анодной защите может быть снижена до минимальной величины, соответствующей току полной поляризации, но никогда не уменьшается до нуля, как в случае катодной защиты.

Катодная электрохимическая защита применяется для предохранения металлических изделий, находящихся в почве. Она осуществляется присоединением металлоконструкций к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока. При катодной защите в качестве вспомогательного электрода (анода) используют нерастворимые материалы (графит, уголь) или растворяющийся металлический лом (рельсы, старые трубы), который периодически нужно возобновлять. В случае борьбы с подземной коррозией положительный полюс внешнего источника тока заземляют. Радиус действия катодной защиты составляют около 2 км.

Защита от блуждающих токов : I выпрямительная подстанция, 2- воздушная контактная сеть, 3- рельсы, 4- почва, 5- блуждающий ток, 6- трубопровод, 7- диод, 8- металлическая перемычка.

Для защиты подземных металлических сооружений от разрушения блуждающими токами используется электродренажная защита . Она осуществляется соединением металлическим проводником анодного участка подземного сооружения (трубы) с источником блуждающих токов, например, рельсом. Ток проходит по металлическому проводнику, вследствие чего устраняется разность потенциалов земля-рельс, а значит, и опасность коррозии. Так как на электрифицированных железных дорогах ток часто может менять свое направление, то для большей надежности защиты применяют поляризованный электрический дренаж. Для этого в металлические соединения включают выпрямитель, например, кремниевый или германиевый диод, который гарантирует прохождение тока только в нужном направлении.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Это превращение вещества под действием электрического тока. При этом на катоде восстанавливаются положительные частицы (катионы) , а на аноде окисляются отрицательные частицы (анионы ).

При электролизе применяются растворимые (металлические) и нерастворимые (угольные) электроды. Растворимость электрода важна только для анодного процесса . По умолчанию применяются угольные электроды.

Первый закон Фарадея .

При пропускании через раствор или расплав вещества количества электричества 1 F = 96500 Кл на катоде и на аноде выделяется по одному эквиваленту продуктов электролиза.

Второй закон Фарадея.

Масса или объем продукта электролиза прямо пропорционально зависит от силы тока, времени пропускания электричества и природы продукта электролиза.

и,

Где I сила тока , А; t время, с ; Э прод массовый эквивалент , г; Э V прод объемный эквивалент, л. Выход по току

Для электролиза характерны высокие значения выхода по току: 97- 99%.

Электролиз применяется для получения высокочистых веществ, металлов, для нанесения покрытий, гальваностегия, гальванопластика, разделение смесей веществ, для проведения электрокоагуляции, для выработки водорода как альтернативного топлива, в катодной защите от коррозии и т.д..

Правила написания уравнений электролиза для водных растворов.

Восстановление катионов на катоде.

а) Если металл соли стоит в «ряду напряжений» до Al включительно, то на катоде восстанавливается водород из воды, а металл остается в растворе:

К 2Н + + 2ē → Н 0 2

б ) Если металл соли стоит в «ряду напряжений» от Ti до Н включительно, то на катоде восстанавливается и водород из воды и металл:

К 2Н + + 2ē → Н 0 2 и Cr 3+ + 3ē → Cr 0

в) Если металл соли стоит в «ряду напряжений» после водорода, то на катоде восстанавливается один металл:

К Ag + + 1 ē → Ag 0

Окисление анионов на аноде

а) для нерастворимых (угольных) электродов :

S 2- , I - , Br - , Cl - , OH - , NO 3 - , SO 4 2- , PO 4 3-

возрастание трудности окисления анионов.

б) для растворимых(металлических) электродов :

анионы соли остаются в растворе, а окисляется материал растворимого металлического анода .

PAGE 7

катион +

анион −

Очень плохо проводит электрический ток, но все же обладает некоторой измеримой электропроводностью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на водородныеи гидроксильные ионы:

H2O ⇄ H + OH’

По величине электропроводности чистой воды можно вычислить концентрацию ионов водорода и ионов гидроксила в воде. Она оказывается равной 10 -7 г -ион /л.

Применяя к диссоциации воды закон действия масс, можно написать:

Перепишем это уравнение следующим образом:

[ОН’] = [Н 2 O] K

Так как воды очень мала, концентрацию недиссоциированных молекул Н 2 О не только в воде, но и во всяком разбавленном водном растворе можно считать величиной постоянной. Поэтому, заменив [Н 2 O] K новой константой КН 2 О, будем иметь:

[Н] [ОН’] = К H2O

Полученное уравнение показывает, что для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов есть величина постоянная. Эта постоянная величина называется ионным произведением воды. Численное значение ее нетрудно получить, подставив в последнее уравнение концентрации водородных и гидроксильных ионов

К H2O = 10 -7 10 -7 = 10 -14

Растворы, в которых концентрация водородных и концентрация гидроксильных ионов одинаковы и равны каждая 10 —7 г-ион/л, называются нейтральными растворами. В кислых растворах больше концентрация водородных ионов, в щелочных - концентрация гидроксильных ионов. Но какова бы ни была реакция раствора, произведение концентраций H и ОН’-ионов должно оставаться постоянным.

Если, например, к чистой воде прибавить столько кислоты, чтобы концентрация водородных ионов повысилась до 10 -3 , концентрация гидроксильных ионов должна будет понизиться так, чтобы произведение [Н ] [ОН’] осталось равным 10 -14 . Следовательно, в этом растворе концентрация гидроксильных ионов будет:

10 -14: 10 -3 = 10 -11

Наоборот, если прибавить к воде щелочи и тем повысить концентрацию гидроксильных ионов, например, до 10 -5 , концентрация водородных ионов станет равна:

10 -14: 10 -5 = 10 -9

Вы читаете, статья на тему Диссоциация воды

Понравилась статья? Поделитесь ей

Распечатать статью